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admin

2017-01-12 15:52:29

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용융염전해[fused-salt electrolysis]

산화물, 염화물을 고온에서 용융시키고 전기분해함으로써 목적금속을 환원하는 방법. 수용액에서는 전해채취가 곤란한 이온화경향이 큰 원소에서도 순금속으로 얻을 수 있는 강력한 환원방법이다. 알루미늄, 알칼리금속(나트륨, 리튬 등), 알칼리토류금속(마그네슘, 칼슘 등), 희토류 등이 이 방법에 의해 제련된다. 또 전해채취뿐만이 아니라 전해제련하는 프로세스도 포함된다.

용융염전해에서 제련된 금속으로 생산량이 가장 많은 것은 알루미늄이다. 우선 광석의 보크사이트에 수산화나트륨 용액을 첨가하여 알루미나(Al2O3)를 NaAlO2의 형태로 가압추출하고 불용물(적니)을 제거한 후 물로 희석하여 Al(OH)3을 침전채취한다(바이어법). 이것을 구워서 Al2O3로 한 후 홀-에루법으로 용융염전해한다. 용융염으로 Al2O3의 녹는점을 내리기 위해 빙정석(Na3AlF6)을 가한 것을 이용한다. 양극에는 탄소제를 음극은 용융알루미늄을 이용하고, 약950℃에서 전해채취한다. 양극에서는 2O2-＋C→CO2＋4e-의 반응이, 음극에서는 Al3＋＋3e-→Al의 반응이 주로 일어나고, 음극 양극(兩極)을 합친 전해반응은 2Al2O3＋3C→4Al＋CO2가 된다. 이 반응에 있어서 이론분해전압은 1.17V로 계산되는데, 실제로는 4.0～4.5V의 전압이 필요하게 되어 과잉의 전력은 욕(浴)의 가열 등에 쓰인다.

마그네슘의 용융염전해에는 I. G. 법, Dow법 등이 있다. I. G. 법에서는 광석의 마그네사이트(MgCO3)나 해수에서 우선 MgO를 추출하고, 이것을 탄소와 함께 염화로에 넣어 염소를 가해서 약1000℃로 MgCl2를 생성시킨다. 이 MgCl2에 KCl, NaCl을 가하고 양극에 흑연판 음극에 강판을 이용하여 약750℃, 극간전압 약6.6V(이론분해전해는 2.5V)로 전기분해한다. 환원된 금속마그네슘은 욕의 표면에 부상(浮上)하고, 양극에서는 염소가스가 발생하고 회수하여 다시 MgO의 염화에 쓰인다. Dow법에서는 습식법에 의해 해수보다 MgCl2를 약간 수분을 포함한 형태로 회수하고, 여기에 NaCl을 가해서 전기분해한다.

나트륨은 NaOH를 전기분해하는 카스트너법, NaCl을 전기분해하는 다운스법 등이 있는데 후자가 주류를 이루고 있다. 다운스법에서는 흑연을 양극에 강판을 음극에 NaCl과 CaCl2의 혼합융체를 약600℃로 전기분해하고 금속나트륨을 얻는다.

이밖에 리튬은 LiCl과 KCl의 혼합융체에서 마그네슘과 동일한 전해법으로 환원된다. 란탄, 세륨, 네오디뮴, 사마륨 등의 희토류금속은 염화물 또는 플루오르화물의 용융염전해에 의해 환원된다. 또 기체의 플루오르도 KF와 HF의 혼합용융염을 전기분해하여 제조된다.