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admin

2017-01-12 13:06:52

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아연제련[zinc smelting]

아연의 주요 광석은 섬아연석(ZnS)이다. 그 밖에 능아연석(ZnCO3)이나 이극석(異極石)(Zn(OH)2․ZnOSiO2) 등이 있다. 황화석인 섬아연석은 납 광석의 방연석(PbS)으로 공생하고 있는 경우가 많다. 또 구리의 황화석과도 서로 섞여서 소위 복잡황화석을 형성하고 있는 경우가 있고, 부유선광 등으로 각각의 광석에 분리할 필요가 있다.

아연의 제련에는 습식과 건식 양쪽 방법이 가동하고 있다. 황화석을 원료로 하는 경우 어느 방법도 광석을 산화배소로서 우선 산화아연(ZnO)으로 한다. 습식제련에서는 산화아연을 황산의 용액으로 침출하고 불순물을 제거한 후 전해채취하여 금속아연을 얻는다. 건식제련에서는 산화아연을 탄소환원하여 아연증기를 발생시키고 응축한다. 이것은 금속아연이 끓는점이 낮다는(907℃) 특징을 가지기 때문이다. 그러나 응축시키기 위해 온도를 내릴 때 이산화탄소 등이 존재하면 금속증기가 산화탄소와 반응하여 산화아연으로 돌아오기 쉽다. 건식법에 의한 아연제련의 역사는 이 산화반응을 어떻게 막아서 효율 좋게 탄소환원하는가 하는 연구의 중첩이라고 할 수 있다.

최초로 고안된 아연의 건식제련법은 수평레토르트증류법이라고 부르는 것으로, 한쪽을 봉한 점토질의 통(레토르트) 안에 산화아연과 코크스를 혼합한 것을 넣고 통을 외부에서 가열한다. 내부의 온도를 1250℃ 정도로 하고 ZnO＋C→Zn＋CO의 반응에서 아연증기를 발생시켜서 통의 출구 부근을 냉각하여 금속아연을 응축시킨다. 또 일산화탄소(CO)뿐이면 아연은 재산화되지 않는다. 이 방법은 레토르트 밖에서 가열하는 방법(외열식)이므로, 큰 레토르트로 하면 중심부까지 열이 전해지지 않는다. 또 연속적인 조업형태가 아니기 때문에 능률이 나쁘다.

그래서 이것을 개량한 방법이 입형레토르트증류법이다. 연직으로 세워진 단면이 장방형인 실리콘카바이드제의 통 상부에서 산화아연이나 코크스 등을 단련한 단광(團鑛)을 겹쳐서 장입하고 통 바깥에서 가열하여 아연증기를 발생시킨다. 반응하고 끝난 것은 통의 하부에서 순차 배출해 간다. 그러나 이 방법으로도 통 내부에 충분한 열을 주기 때문에 레토르트를 그다지 크게 할 필요가 없다.

다음으로 내부로의 열의 공급을 원료에 직접 전기를 통해서 하는 것이 전열증류법이다. 원통형 노의 상부에서 분말코크스와 산화아연을 소결시킨 것을 덩어리인 코크스와 함께 넣어 노의 상부와 하부에 갖춘 전극 사이에 통전하여 노에 열을 부여한다. 이 방법에서는 열의 효율이 좋으나 전력을 다량 소비한다.

탄소를 산소로 연소하고 이산화탄소가 생기는 반응의 발생열을 효율 좋게 이용할 수 없는가 라고 고안된 방법이 ISP용광로법이다. 아연과 납의 광석을 산화배소하여 용제와 함께 소결된 것을 괴(塊)코크스와 함께 용해로에 장입하여 1300℃에서 1400℃의 온도로 환원한다. 용광로의 하부에서는 환원된 납과 맥석성분 또는 용제로 이루어지는 산화물융체(슬래그)가 배출되고, 아연증기는 CO나 CO2와 함께 용광로 상부에서 도출된다. 전술한 아연증기가 CO2와 반응하여 ZnO로 돌아오는 반응을 막기 위해 용해한 납의 샤워를 이 가스에 퍼붓게 하고 아연증기를 납에 흡수시킨다. 이 납과 아연의 혼합융체는 온도를 저하시킴으로써 아연과 납의 상(相)에 분리한다. 이 ISP용해로법이 건식아연제련법으로 현재 주류를 이루고 있다.

건식법에서 얻어지는 조(粗)아연은 증류탑으로 보내져서 카드뮴과 납을 제거한다. 납은 아연보다 증기압이 낮고 또 카드뮴은 높다. 증류에 의해 99.998mass% 정도의 정류아연이 얻어진다.

습식법에서는 우선 섬아연석을 유동배소로에서 ZnO로 하고 이것을 황산에서 침출한다. 배소시 너무 고온이 되면 맥석성분의 산화철이나 이산화규소와 반응하여 ZnO․Fe2O3 또는 ZnO․SiO2가 생기고 후의 처리에 지장을 초래한다. 또 너무 저온이 되면 ZnSO4 또는 미반응의 ZnS가 많아진다. 침출액은 아연 외에 구리, 카드뮴, 니켈, 코발트, 비소 등을 포함하나 이들은 아연보다 환원되기 쉬운 성질이기 때문에, 아연분말 등을 첨가하여 치환하고 침전시켜서 제거한다. 정액(淨液)후 양극에 납-1 mass% 은합금을, 음극에 알루미늄을 이용하여 아연을 전해채취한다. 양극에서는 산소가, 음극에서는 아연이 석출한다. 전해액은 황산 110～180g/l에 아연이 40～80 g/l 용해한 조성으로, 전류밀도는 500A/ m2, 극간의 전압은 약3.3V이다. 또 아연은 수소보다 이온화경향이 크지만 음극 표면에 있어서 수소과전압이 높기 때문에 전해채취가 가능해진다. 일본에서는 전력가격상 심야전력을 많이 사용하고 주간의 전류밀도를 내려 조업하는데, 그 경우 수소과전압이 낮은 불순물이 음극에 상대적으로 석출하기 쉬워져서 정액을 충분히 하는 것이 중요하다. 전기아연의 순도는 정류에 의해 얻어지는 것과 같은 정도 또는 그 이상이다.